第2章 分析试样的采集与制备
教学要点：
通过本章的教学使学生初步了解或掌握定量分析过程中试样的采集、试样的制备、试样的分解及测定前的预处理方法。
教学时数：2学时
教学内容：
第一节 试样的采集
第二节 试样的制备
第三节 试样的分解
第四节 滴定前的预处理
教学重点和难点：
1．试样的采集
2．试样的制备
3．试样的分解
2.1 试样的采集与预处理
2.1.1定义
1、试样的制备：试样的采集和预处理
2、分析试样的采集：指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。
3、要求
根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样。
根据状态：气，固，液等。
根据对象：环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等。
应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。
2.1.2 采样单元数
若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的整批物料中组分平均含量区间为：
µ：整批物料中组分平均含量， 为试样中组分平均含量，t：与测定次数和置信度有关的统计量，s：各个试样单元含量标准偏差的估计值，n：采样单元数
采样公式：
其中：
2.1.3 固体试样
试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。
1、土壤样品：采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。
2、沉积物：用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。
3、金属试样：经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。
4、固体试样制备
（1）破碎和过筛
（2）混合与缩分
平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：
Q≥Kd2
Q为保留样品的最小质量(kg)； d为样品中最大颗粒直径(mm)；K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。
（3）缩分－四分法取样
矿石样品要求过100～200目筛，相当于0.149~0.074mm直径，采集平均试样时的最小质量。
2.1.4食品试样
根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。
可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分。
脱脂：对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干。
研磨：成细而均匀的分析试样。
| 筛号/目 |
筛孔直径/mm |
最小质量/Kg |
| K=0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.5 |
1.0 |
| 3 |
6.72 |
4.52 |
9.03 |
13.55 |
22.6 |
45.2 |
| 6 |
3.36 |
1.13 |
2.26 |
3.39 |
5.65 |
11.3 |
| 10 |
2.00 |
0.40 |
0.80 |
1.20 |
2.00 |
4.00 |
| 20 |
0.83 |
0.069 |
0.14 |
0.21 |
0.35 |
0.69 |
| 40 |
0.42 |
0.018 |
0.035 |
0.053 |
0.088 |
0.176 |
| 60 |
0.25 |
0.006 |
0.013 |
0.019 |
0.031 |
0.063 |
| 80 |
0.177 |
0.003 |
0.006 |
0.009 |
0.016 |
0.031 |
2.1.5 液体试样
1、液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。
当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。
2、液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。
3、液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。
保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。
采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法
4、水样
根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）
根据分析项目要求
采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关。
水样的保存和预处理：对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法
2.1.6 气体试样
1、用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。
2、固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质。
3、大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。
4、 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。
采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
5、大气试样
静态气体试样
直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接。
动态气体试样：采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向。常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样
固体吸附法取样：用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测。
对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤
2.1.7 生物试样
1、其组成因部位和时季不同而有较大差异。
采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。
2、鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。
3、生物样品中药残留测定样品
生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分。
储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质。
固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等。
血样：血浆、血清、血液。
尿样注意酸败和细菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。
4、冷冻干燥法
样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华。
用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。
NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失。
2.2 试样的分解
分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析
试样的分解：注意被测组分的保护
常用方法：溶解法和熔融法
对有机试样,灰化法和湿式消化法
2.2.1 溶解法（湿法分解）
1、常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，
酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；
混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；
NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物
2.2.2 熔融法
熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3，Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物
| 熔剂 |
试样 |
坩埚材料 |
| 碳酸钠 |
硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等 |
铂 |
| 氢氧化钠 |
硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿 |
铁、镍、银 |
| 过氧化钠 |
几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等） |
锆、镍、墨 |
| 铵盐 |
方铅矿、黄铁矿、硫化矿等 |
瓷、TFE、铂 |
| KHSO4与K2S2O7 |
铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿 |
瓷、石英、铂 |
| KHF2与NH4HF2 |
锆石、绿柱石、铌钽酸盐 |
鉑、银 |
| 偏硼酸锂 |
岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 |
石墨，铂 |
2.2.3 半熔法
又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。
碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。
2.2.4 干式灰化法
1、适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。
2、将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。
氧瓶燃烧法
低温灰化法
用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质。
3、干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失
2.2.5 湿式灰化法
1、将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果。
湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。
2、高压分解技术：将试样和试剂置于密封反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强。
优点：提高了酸分解能力，酸用量少。有效防止易挥发元素损失。污染小
对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）。
缺点：温度小于250 ℃；样重小；难分解试样可能不完全；密封。
2.2.6微波（0.75-3.75mm)辅助消解法
1、利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。
2、微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失。
3、微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。
试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定。
铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42-留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。
总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。
