第5章 酸碱滴定法
教学要点：
通过本章的教学使学生初步了解酸碱平衡研究的内容和手段，掌握分析浓度、平衡浓度、活度、活度系数、分布分数、物料平衡、质子条件、滴定分数、滴定曲线、pH值等基本概念，理解质子理论、酸碱指示剂及滴定分析法的基本原理，熟悉缓冲溶液理论及酸碱滴定法的基本应用。
1．熟练掌握与酸碱平衡及酸碱滴定法有关的基本概念。
2．熟悉酸碱质子理论。
3．掌握分布系数的计算。
4．掌握各种类型酸碱溶液的质子条件，并会推导各类计算氢离子浓度的计算公式，掌握近似公式和最简式的近似条件及使用这些公式的有关计算。
5．了解缓冲原理，知道常用的缓冲溶液体系。
6．理解滴定曲线的绘制方法和指示剂的选择及能否准确滴定和分步滴定的判据，会解应用题。
教学内容：
第一节 概述
第二节 分布分数δ的计算
第三节 质子条件与pH的计算
第四节 酸碱缓冲溶液
第五节 酸碱指示剂
第六节 酸碱滴定基本原理
第七节 终点误差
第八节 酸碱滴定法的应用
教学重点和难点：
1. 分布分数δ的计算
2. 质子条件与pH的计算
3. 酸碱缓冲溶液pH的的计算
4. 酸碱滴定基本原理
5. 终点误差
6. 酸碱滴定法的应用
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
5.1.1 离子的活度和活度系数
1．活度与活度系数
在化学反应中表现出来的有效浓度,通常用a表示。
ai = gi ci
溶液无限稀时: g =1
中性分子: g =1
溶剂活度: a =1
Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1 mol/L）
2．离子强度
3．计算
5.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数
1．布朗斯特的质子酸碱理论
2．溶液中的酸碱反应与平衡常数
（1）溶剂分子之间的质子转移反应：质子自递反应
KW=[H+][OH-]=1×10-14
（2）酸碱溶质与溶剂分子间的反应：酸碱的解离
Ka；Kb
（3）酸碱中和反应
Kt
（4）水解反应
3．平衡常数的形式
（1）活度常数：K◦，与温度有关
（2）浓度常数：Kc ，与温度和离子强度有关
（3）混合常数
5.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡，电荷平衡和质子条件
1．物料平衡（MBE）
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
2．电荷平衡（CBE）
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。
3．质子条件（PBE）
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
(1) 先选零水准 (大量存在，参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O；
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边；
(3) 浓度项前乘上得失质子数。
5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数δ
1．分布分数δ
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示。
δ将平衡浓度与分析浓度联系起来：
[HA]＝δHA c HA , [A-]= δA- c HA
2．一元酸溶液
如HAc溶液，其中含有HAc和Ac－两种型体根据MBE，有[HAc]+[Ac-]=C
δHAC＝ ＝ ＝
＝ ＝ ＝
3．多元酸溶液
例如草酸，它以H2C2O4、HC2O4－和C2O42－三种形式存在，根分布分数的定义式，MBE以及酸的解离平衡关系，可以推导出
＝
＝
＝
各型体的分布分数是有规律的，我们以后不必推导，直接写出。对于n元酸，其分母为n+1项相加，第一项为[H+]n，以后按[H+]的降次幂排列，分别增加Ka1，Ka2，Ka3等项。
5.3 溶液中H+浓度的计算
5.3.1 强酸或强碱溶液
以浓度为C mol/L的一元强酸HX为例，PBE为
[H+]－C＝[OH－]
5.3.2 弱酸或弱碱溶液
1. 一元弱酸(强碱)溶液
设浓度为Cmol/L的弱酸HA，其PBE为：
[H+]＝[A－]+[OH－]
由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：
[H+]＝
∴[H+]＝
当Ka[HA]≈CKa≥10Kw时，有
[H+]＝ ＝
即 [H+]2+Ka[H+]－Cka＝0
解一元二次方程取正根得到
[H+]＝
当CKa≥10Kw 且 ≥100时，C－[H+]≈C [H+]=
当 ≥100，但Cka≌Kw时，[H+]＝
对于一元弱碱，求得的是[OH－]，将Ka换作Kb，其处理方法相同。
2. 多元弱酸(碱)溶液
对于多元弱酸碱溶液pH值的计算，我们要求掌握那些可以忽略二级解离的弱酸碱，也就是当作一元弱酸碱处理。
以浓度为C mol/L的二元弱酸H2A为例，其PBE为：
[H+]＝[OH－]+[HA－]+2[A－]
同样可以根据弱酸的解离平衡及水的离子积进行代换，得到：
[H+]＝
为了避免得到难解的三次方程，整理为：
[H+]＝
当 ≈ ≤0.05时，可忽略二级解离，得到
[H+]＝
此式与一元弱酸的计算公式相同，其处理方法一样。
5.3.3 混合酸(碱)溶液
① 弱酸与弱酸混合
当浓度为CHA和CHB的两弱酸HA和HB混合时，有
质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
[H+]＝
其推导过程大家自学
② 弱酸与弱碱混合
质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-]
5.3.4两性物质溶液
我们只要求掌握弱酸的酸式盐和一元弱酸弱碱盐两类简单两性物质溶液pH值的计算。
1.酸式盐
设浓度为C mol/L的酸式盐NaHA,，PBE为
[H+]＝[A2－]+[OH－]－[H2A]
由平衡关系知：[H2A]＝ ，[A2－]＝ ，[OH－]＝
代入后整理得到：
[H+]＝
一般HA－的解离都很小，[HA－]≈C
∴ [H+]＝
当Cka2≥10Kw；C≥10Ka，时 [H+]＝
2．弱酸弱碱盐
以C mol/L NH4Ac为例
质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
推导过程类似，可得到
[H+]＝
是NH3共轭酸的解离常数。
5.5 酸碱缓冲溶液
5.5.1 缓冲溶液pH的的计算
举例：camol/L HA+ cbmol/L NaA
PBE为[H+]＝[A－]－Cb+[OH－]或[H+]+[HA]－Ca＝[OH－]
又∵ Ka＝ ，代入[A－]和[HA]得到
[H+]＝
当Ca，Cb不太小时：
[H+]＝
∴ pH＝
5.5.2 缓冲容量
1．缓冲容量
定义式 β＝ ＝
物理意义是：为使缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的量。根据定义和数学推导，可以知道，对于HA—A－缓冲体系其缓冲容量β＝0.230δHA C，其中δHA、 是两型体的分布分数，C是总分析浓度，β是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的依据。对于上例，因为δHA＋ ＝1是定值，所以当δHA＝ ＝ 时，β有最大值。βmax=0.575。
2．缓冲范围
实验表明 ≤ ≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力著下降。
∴ pH=pKa+lg =pKa±1
即HA—A－体系的缓冲pH值范围为pKa±1
5.5.3 重要缓冲溶液
5.6 酸碱指示剂
5.6.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 作用原理
酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或得到质子发生酸工和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。
2. 变色pH范围
以弱酸型指示剂HIn为例，在溶液中
HIn===KHInH+＋In－ KHin
(酸式) (碱式)
KHIn＝ [H+]＝
即 pH＝pKHin+log
当 [In－]＝[HIn] 时，pH＝pKHIn 称为理论变色点，一般而言，当 ≤ 时，只能观察出酸式颜色；当 ≥ 时，只能观察出碱式颜色，故其变色的范围为 pH＝pKHIn±1，应该指出，指示剂的实际变色范围只有1.6~1.8个pH单位，并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是变色范围的中点。它更靠近于人较敏感的颜色的一端。
指示剂的变色范围越窄越好。
5.6.2 响指示剂变色范围的因素
1. 温度
温度主要引起指示剂离解常数的变化，从而影响变色范围。
2. 溶剂
不同溶剂的质子自递常数不同，使KHIn也不同。
3. 离子强度
Ka0＝ ＝ ，理论变色点时 ＝1
∴ ＝ ∴pH＝－log ＝pKa0＋log ≈pKa0－0.5Z2
可见I↑时，理论变色点的pH减小。
4. 指示剂用量
设人眼观察[In－]颜色的最小浓度[In－]＝a，则有 ＝ ＝ ，由于Ka，a为定值，则C增大时，pH值会变小，因此会在较低pH处变色。
5.6.3 混合指示剂
5.7 酸碱滴定原理
5.7.1 强酸强碱的滴定
强酸强碱滴定的基本反应为：
H+＋OH－===H2O Kt＝ ＝1.0×1014
现以0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例，讨论分析滴定的全过程。
1.滴定前(加入的碱Vb＝0)
此时[H+]＝0.1000mol/L pH＝1.00
2．滴定开始到化学计学计量点前：(pH值用剩余HCl计算)
令Va是HCl的体积，则有
[H+]＝
若滴到99.9％时，即还有0.1％9(0.002mL未滴)时：
[H+]＝ ＝5.00×10－5
pH＝4.30
3．化学计算点时(Vb=Va)
[H+]＝1.0×10－7mol/L
pH＝7.00
4．化学计量点后(pH值用过量的NaOH计算)
[OH－]＝
若过量0.1%，即加入NaOH 20.02mL，则有
[OH－]＝ ＝5.0×10－5
pH＝14.00－pOH＝9.70
通过以上方法对每个Vb时的pH进行计算，得表，从表中可以看出，从 到 mL NaOH的变化，pH只变化了3.30个pH值，而从19.98到20.02mL，只加1滴NaOH，pH由4.30变化到9.70，近5.40个pH单位。我们将计量点前后±0.1%的pH值的变化叫滴定突跃。这一变化范围为酸碱滴定的pH突跃范围。
5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定
基本反应：OH－＋HA===A－＋H2O Kt=
H+＋B－===HB Kt=
现以0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAC为例
对滴定过程(VHAC=20.00mL)
1．滴定前(Vb＝0)
此时溶液即为0.1000mol/L的HAc溶液
∵Cka>25Kw， >500 则有
[H+]=
pH＝2.87
2．滴定开始至化学计量点前
此时加入NaOH为Vb，生成NaAc即为Vb，还有剩余HAc，因此此时为一缓冲体系。
PH=pKa+log
在滴定到－0.1%时
pH＝4.74+log
3．化学计量点时(Vb=Va)
此时就是浓度为 0.05000mol/L的NaAc溶液，Kb＝5.6×10－10， ＞500，CKb＞25Kw
∴ OH－]= =5.3×10－6
pH=14.00－pOH=14.00－5.28=-8.72
4．化学计量点后(Vb＞Va)
溶液的酸度决定于NaOH，其计算公式与强碱滴强酸相同，当滴至+0.1%时，
[OH－]=
∴ pH=14.00－4.30=9.70
从计算可知，用NaOH滴定HAc的滴定突跃是7.74~9.70，因此选指示剂且为酚酞和百里酚酞。
5.7.3 多元酸和混合酸的滴定
1．酸碱准确滴定的判定依据
由上面计算可知，对于较弱的酸来说，用强碱滴定时，滴定下限总是由强碱过量的部分来计算，一般为定值，滴定上限为pH=pKn+lg ，当pKa值越小时，突跃越大，越容易找到适当的指示剂确定终点。当pKa越大时，越滴定突跃越小，越难找到适当的指示剂确定滴定终点。
一般而言，要求CspKa≥10－8，才有可能准确滴定，若不能准确滴定，有时可采取强化酸碱的办法来滴定。如H3BO3的Ka=5.7×10－10，CspKa≤10－8，加入甘油后可生成Ka= 的甘油硼酸，就可以准确滴定。
2．多元酸能分步滴定的条件
（1）多元要经历多个突跃，但由于滴定突跃的计算比较复杂，不作要求。仅介绍多元酸分步准确滴定的条件，并且掌握化学计量点时pH值的计算。以二元酸为例。
若将终点定为0.2个pH单位，TE％控制在0.3%以内，则 ≥105时，可分布滴定。
即 ≥10－8， ＞10－5可准确滴至第一计量点；
≥10－8时，也可准确滴至第二计量点；
≥10－8， ≥10－8， ＜10－5时，只能同时滴至一、二两计量点。
多元酸碱滴定时，指示剂的选择主要是尽量选择变色点与化学计量点pH值相近的指示剂，在计算化学计量点pH值时，要注意浓度的变化，特别是二元酸的第二计量点，三元酸的第三计量点。
如用0.10mol/L NaOH滴定等体积的0.10mol/L H3PO4时，第二计量点是0.033mol/L的Na2HPO4。
（2）被滴定的酸足够强, cKan≥10-8
相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大，若△pH=±0.2，允许Et=±0.3%， 则需△lgKa≥5
5.8 终点误差
5.8.1 滴定强酸的终点误差
1．终点误差
指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。
二、强碱滴定一元弱酸
三、强碱滴定多元弱酸
5.9 酸碱滴定法的应用
1．混合碱的分析
（1）双指示剂法
双指示剂定性：
设用HCl标液混合碱时，用酚酞为指示剂时，消耗的HCl体积为V1，继续以甲基橙为指示剂消耗的体积为V2，则有：
体积：V1＝0，V2＝0，V1＝V2，V1＞V2，V1＜V2
组成：NaHCO3、NaOH、Na2CO3、NaOH+Na2CO3、NaHCO3+Na2CO3
① 测NaOH和Na2CO3的含量
称取适当量的混合碱于锥形瓶中，加水溶解。加入酚酞，用HCl标液滴定至无色，消耗体积为V1，加入甲基橙，继续滴定至橙红，又消耗HCl体积为V2，则有
NaOH％＝
Na2CO3％＝
② 测NaHCO3和Na2CO3的含量
NaHCO3％＝
（2）氯化钡法
测NaOH和Na2CO3混合物时，取两份等体积的试液，一份以甲基橙为指示剂，用HCl滴至橙红色。另一份加入BaCl2溶液后，以酚酞作指示剂，用HCl标至终点。当测NaHCO3和Na2CO3混合物时，需先加准确浓度的NaOH将NaHCO3转化为Na2CO3，其后步骤相同。
2．极弱酸的测定
3．磷的测定
4．硅的测定
5．铵盐的测定
甲醛法（强化）
由于铵盐中NH4的 ＝5.6×10－10很小，C ＜10－8，不可直接滴定。
甲醛与铵盐反应：
4NH4+＋6HCO===(CH2)6N4H+＋3H+＋6H2O
以酚酞为指示剂，滴至微红色；
N％＝
6．凯氏定氮法（Kjeldahl）
7．醛和酮的测定
