第7章 氧化还原滴定法
教学要点：
通过本章的教学使学生初步了解氧化还原反应的复杂性及氧化还原平衡和络合滴定法研究的内容，掌握对称电对、可逆电对、电极电势、标准电极电势、条件电势、能斯特方程等基本概念，理解能斯特方程、氧化还原指示剂及氧化还原滴定分析法的基本原理，熟练应用能斯特方程解决氧化还原平衡中的各种问题，熟悉氧化还原预处理及氧化还原滴定法的基本应用。
1．了解氧化还原法的特点。
2．注意反应条件的重要性和反应进行完全程度的判断。
3．了解条件电势的含义。
4．掌握电极电势的计算方法。
5．掌握各类型指示剂的应用。
6．熟练地掌握重铬酸钾法、高锰酸钾法和碘量法的内容和计算。
教学内容：
第一节 氧化还原平衡
第二节 氧化还原滴定原理
第三节 氧化还原滴定的预处理
第四节 氧化还原滴定法的应用
教学重点和难点：
1. 氧化还原平衡
2. 氧化还原滴定原理
3. 氧化还原滴定法的应用
7.1 氧化还原平衡
7.1.1 概述
对于一半电池反应：
Red
由Narst方程，得：
(1)
其中 称为标准电极电位，它是在特定条件下测理的，即：湿度为25℃，有关离子的浓度(严格讲应该为活度)都是1mol/L(或其比值为1)气体压力为1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。
7.1.2 条件电势
对于一般反应，可写成：
(25℃)
(10)
标准电极电位与条件电位的关系，与配位反应中的KMY和KMY’的关系相似。这样使处理实际问题较简单，但测 很难，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测出来。
7.1.3 氧化还原平衡常数
对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数k，来了解反应进行的程度。而k又与该反应有关电对的电极电位有着确定的数量关系。例如反应：
平衡常数
对于物质1的关反应为：
对物质2半反应为：
当反应达到平衡时
等式两边同时乘以n1n2，则
其中 、 分别为氧化剂和还原剂的标准电位，n1、n2为两个半电池反应转移的电子数，且n1、n2互为质数。
从上式可看出，氧化还原反应平衡常数k值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的标准电位之差决定的。
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
一般来讲， 和 之差越大平衡常数k值也越大，反应进行得就比较完全。如果 和 相差不大，则反应进行得就不完全，那么平衡常数k值达到多大时，反应才能进行完全呢／以上述反应为例，则：
设滴定分析的允许误差 0.1%，则终点时：
而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度的0.1%，即
∴
∴
此时
∴
如果n1=n2=1时
n1=1，n2=2时
n1=1，n2=3时
7.1.5 影响反应速率的因素
1．反应物浓度对反应速度的影响
一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性溶液中 与KI的反应：
此反应的速度较慢，通常采用增加 和 浓度加快反应速度。实验证明： 保持在`0.2~0.4mol/L，KI过量5倍，放置5min，反应可进行完全。
2．温度对反应速度的影响
实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2~4倍。如在酸性溶液中 与 的反应：
在室漫下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度。因此，当用 溶液滴定 溶液时，必须将溶液加热到75~85℃。
对于易挥发物质(如 )，只能用其它办法加快反应速度。
7.1.6 催化反应和诱导反应
1．催化反应
使用催化剂是提高反应速度的和方法。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。
催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。
自动催化反应。
2．诱导反应
在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。
例如， 氧化 的速度极慢，但是当溶液中同时存在有 时，由于 与 的反应称为被诱导的反应(简称诱导反应)：
(初级反应或主反应)
(诱导反应)
其中 称为作用体， 称为诱导体， 称为受诱体。
诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。
7.2 氧化还原滴定原理
7.2.1 氧化还原滴定指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以 代表指示剂的氧化型； 代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有 参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：
根据能斯特方程，则：
(A)
对于不同的指示剂，则 值不同；同一指示剂、溶液介质不同， 值也有差别。当 比值在 ~10之间时，我们可观察到指示剂颜色的改变，则指示剂变色的电位范围为：
(25℃) (B)
7.2.2 氧化还原滴定曲线
现以0.1000mol/L 标记滴定20.00mL 0.1000mol/L 溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/L ，此时
滴定 的反应式为：
滴定过程中电位的变化可计算如下：
1．滴定前
滴定前虽是0.1000mol/L的 溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量 存在，组成 / 电对。但由于 的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。
2．计量点前溶液中电极电位的计算
在化学计量点前，溶液中存在有 / 和 / 两个电对，此时：
达到平衡时，溶液中 很小，且汉有直接求得，故此时可利用 / 电对计算E值。另外，为简便计，采用 与 浓度的百分比来代替 之比。代入上式计算。
例如，若加入12.00mL 0.1000mol/L 标准溶液，则溶液中 将有60%被氧化为 ，这时溶液中：
=
=
则得：
同样计算，当加入19.98mL 液时 E=0.86v
3．化学计量点时，溶液电极电位的计算
化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000mol/L 标液，此时 和 的浓度均很小不能直接求得，但两电对的电位相等，即
故：
将以上两式相加，整理后
得
当达到计量点时，溶液中：
， 代入上式：
对于一般的氧化还原反应：
有关电对为：
(1)
(2)
当达到计量点时，两电对的电位相等，即 ，将 得
当反应达到计量点时
， 代入上式：
对于有不对称电对参加的氧化还原反应，例如：
(3)
(4)
反应达到计量点时，
得
由反应式，得
， 代入上式：
4．化学计量点后溶液电极电位的计算
此时溶液中 、 浓度均容易求得，而 则不易直接求出，故此时扫 ／ 电对计算E值比较方便。
E=1.44+0.059log /
例如：当 有0.1%过量(即加入20.02mL)时，则
E=1.44+0.059log
同样可计算加入不同量的 溶液时的电位值。
7.2.3 氧化还原滴定终点误差
7.3 氧化还原滴定的预处理
对预氧化剂和预还原剂的要求：
① 定量氧化或还原预测组分
② 反应速率快
③ 具有一定的选择性
例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+
④ 过量的氧化剂或还原剂易除去
例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解
7.4 氧化还原滴定法的应用
7.4.1 高锰酸钾法
1． 是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中，与还原剂作用时，其半电池反应为：
在弱酸性，中性或碱性溶液中， 与还原剂作用，则会生成褐色的水合二氧化猛( )沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用 标液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行的。强酸通常用 ，避免使用 或 。因为 具有还原性，也能与 作用，而 具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。
用 溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式：
(一) 直接滴定法
许多还原性物质如 、 、 、 、 、 等，均可用 标液直接滴定。
(二) 返滴定法
有些氧化性物质，如不能用 标液直接滴定，就可用返滴定法进行滴定。例如：测软锰矿中 含量时，可在 存在下，加入准确而过量的 总量减去剩余量，就可标出与 作用所消耗去的 的量，从而求得软锰矿中 的百分含量。
(三) 间接滴定法
有些非氧化性或非还原性的物质，不能用 标液直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行测定。如测定 时，首先将 过滤，再用稀 沉淀溶解，然后再用 标液滴定溶液中的 ，间接求得 的百分含量。
法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。 法的缺点是①试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。② 氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。
2． 法应用实例
钙盐中钙的测定
先将样品处理成溶液后，使 进入溶液中，然后利用 与 生成微溶性 沉淀溶于稀 中，用 标液进行滴定，其反应如下：
+
+ = +
5 + + =
在沉淀 时，为了得到大的易过滤、洗涤的粗晶形沉淀，应先将 溶液先用Hcl酸化，然后加入 。在酸性溶液中， 大部分是以 形式而存在的，所以这时不会有 沉淀生成。再慢慢加入氨水，由于溶液中 逐渐被中和， 浓度缓慢地增加，所以便得到 的粗晶形沉淀。最后pH控制在3.5~4.5，以防止难溶性Ca盐的生成。陈化、过滤、洗涤、酸化，得到 ，用 标液进行滴定。
7.4.2 重铬酸钾法
1．方法简介
也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中， 与还原剂作用时被还原为 ，半电池反应为：
/ 电对标准电极电位 ，虽然比 的标准电位 低些，但与 法比较，具有以下一些优点：
（1） 容易提纯。在140~150℃时干燥后，可直接称量，配成标液。
（2） 标液非常稳定。曾有人发现，保存24年的0.02mol/L 溶液，其浓度无显著改变。因此，可长期保存。
（3） 氧化能力弱于 。在1mol/L Hcl溶液中， ，室温下不与 作用( )，故可在HCl溶液中滴定 。 ，指示剂为二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。
2． 法应用示例
铁矿石中全铁含量的测定。
试样一般用HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Pe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅲ)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2Cl2丝状白色沉淀，然后在1~2mol/L 混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用 标液滴定Fe(Ⅱ)。
用 滴定 时，常采用二苯胺磺酸钠作指示剂，其 ，若 电对按 计算，指示剂变色时 被 滴定的百分率可计算如下：
即：0.85=0.68+0.059log
解之，则
故当指示剂变色时， 已被滴定的百分率为：
可见滴定终点出现稍早。
为减少终点时因指示剂变色稍早而造成的误差，常于被滴定的溶液中，加入 使 生成无色而稳定的 ，也消除了溶剂化 的黄色，有利于终点观察。
7.4.3 碘量法
1．方法简介
磺量法也是常用的氧化还原滴定法之一。它是以 的氧化性和 的还原性为基础的滴定分析法。因此，磺方法的基本反应是：
由 可知， 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而 是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此，碘量法又可以用直接和间接的两种方式进行滴定。
(1) 碘滴定法(直接碘量法)
电位比 低的还原性物质，可以直接用 的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如： 、 、 、 、 等。
(2) 滴定碘法(间接碘量法)
电位比 高的氧化性物质，可在一定条件下，用碘离子来还原，定量析出 ，多面手用 标液滴定：
利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如 、 、 、 、 等，以及能与 生成沉淀的阳离子如 、 等，所以滴定 法应用相当广泛。
所需指示剂为淀粉(需 存在，pH中性左右，加入时直接开始间接，近终点时加入)。
间接碘量法注意事项：
① pH值影响
pH为中性或弱酸性溶液，因为在碱性溶液中有：
在强酸性溶液中，有
② 过量KI的作用
KI与 形成 ，以增大 的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。
另外，加入过量的KI，可加快反应速度和提高反应的完全程度。
③ 温度的影响
反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大 挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存 溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速 的分解。
④ 光线的影响
光线能催化 被空气氧化。
⑤ 滴定前的放置
当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5min，使其反应后，立即用 进行滴定(避免 挥发， 被空气氧化)。
2．碘量法的应用实例
铜矿石中铜的测定。
在待测 溶液中加入过量 ，发生反应
这里 既是还原剂(将Cu(Ⅲ)还原为Cu(Ⅰ))，又是沉淀剂(将 沉淀为CuI)，还是络合剂(将I2络合为 )。生成的 (或 )用 标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，以蓝色褪去为终点。方程式为：
由于CuI沉淀表面吸附I2，往往使这部分I2还未被滴定而溶液已经褪色，造成分析结果偏低。为此，可在临近终点时加入 ，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN。
不吸附I2，消除了由部分I2被吸附造成的误差。
若待测溶液中有 共存，由于 也能氧化 而干扰铜的测定，可加入
使 与 生成 ，降低了铁电对电位，使 不能氧化 。同时， 实际上是一酸碱缓冲体系，(pH=3~4)，可保证间接碘量法所要求的弱酸性条件。
7.4.4 其他氧化还原滴定法
7.5 氧化还原滴定结果的计算
