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电子教案(沉淀滴定法)
2014-05-16 10:43  

8 沉淀滴定法

教学要点:

   通过本章的教学使学生初步了解或掌握沉淀滴定法的基本原理、银量法的使用方法及各种滴定分析法的异同。

教学时数:2学时

教学内容:

第一节   沉淀滴定法

第二节   滴定分析小结

教学重点和难点:

1. 沉淀滴定法的滴定曲线

2. 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法


8.1 沉淀滴定法

8.1.1 滴定曲线

1.沉淀滴定法对沉淀反应的要求

沉淀的溶解度必须很小,拓应能定量进行;

反应速度快,不易形成过饱和溶液;

终点检测方便;

  由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件,实际应较多的沉淀滴定法是银量法。

 

8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法

1.银量法

  利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。

(1)银量法分类

  根据所用的标准溶液和指示剂的不同,重要的银量法有三种:

① 莫尔法:以AgNO3为标液,K2CrO4为指示剂,测Cl和Br

② 佛尔哈德法:以KSCN或NH4SCN为标液,NH4Fe(SO4)2为指示剂,测Ag+、卤化物、 等;

③ 法扬斯法:以AgNO3为标液,吸附指示剂,测Cl、Br和I及SCN

(2)银量法滴定方式

①直接滴定法;如莫尔法等。

②返滴定法;如佛尔哈德法测卤化物。

 

2.常用的银量法

(1)莫尔法

① 原理

  以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。

  Ag++Cl===AgCl↓(白色)

  2Ag++CrO42===Ag2CrO4↓(砖红色)

  当用AgNO3标液滴定含有指示剂CrO42和Cl溶液时,由于AgCl沉淀(Ksp=1.8×1010)的溶解度,因此首先生成AgCl的白色沉淀。

  作一简单计算:

  设Cl浓度为0.10mol/L,CrO42的浓度为0.010mol/L,则生成AgCl时Ag+浓度为:

    [Ag+]= = =1.8×109mol/L

  生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为:

    [Ag+]= = =1.0×105mol/L

  当有Ag2CrO4沉淀生成时:

    [Cl]= = =1.8×105mol/L

  即终点时Cl浓度已很小了。

② 滴定条件

a. K2CrO4的用量

  过多,终点提前,过少,多消耗Ag+。实验表明其浓度约为5×103mol/L比较合适。

b. 滴定应控制的酸度

  通常酸度为pH6.5~10.5。若酸度过高,则有:

    2CrO42+2H+===Cr2O72+H2O

  酸度太低时,有:

    2Ag++2OH===Ag2O↓+H2O

  若溶液中有NH4+,酸度应为pH6.5~7.2。因pH>7.2时,NH4+将转化为NH3,增加银难溶盐的溶解度。

c. 滴定时须剧烈摇动,以减小沉淀对被滴定剂的吸附,使终点提前。

③ 应用

  莫尔法只适用于测定Cl和Br的含量,不适用一于滴定I和SCN。因AgI或AgSCN吸附I或SCN更为强烈。凡是能与Ag生淀的阴离子,如PO43、CO32、C2O42、 、SO32、S2等都干扰测定,能与CrO42生成沉淀的阳离子,如Ba2+、Pb2+等,以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定,因此莫尔法的应用受到很大限制。

(2)佛尔哈德法

① 原理

  以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。在直接滴定方式中,它是以NH4SCN标液滴定Ag,反应为:

    SCN+Ag+===AgSCN↓(白色)

    SCN+Fe===FeSCN2+(血红色)

② 滴定条件

a. 滴定应强酸性条件下进行,[H+]约为0.1~1mol/L之间,以稀HNO3调节。较低时,Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物,使终点不明显;更低时,还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43、CO32、CrO42的干扰。

b. 滴定时应剧烈摇动,减少AgSCN对Ag2+的吸附。

③ 应用

  佛尔哈德法主要用是返滴定方式测卤离子。即在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液,然后以NH4SCN标液返滴这迂量的Ag+

  当测Cl时,由于AgCl溶解度大于AgSCN溶解度,会发生沉淀转化:

AgCl+SCN===AgSCN+Cl  使终点拖后,甚至无法达到终点。为防止这种情况发生,滴定前加入少量硝基苯,覆盖于AgCl沉淀表面。也可过滤。(也可加1,2…氯乙烷)

  测I时须先加过量AgNO3后,再加入指示剂,防止Fe3+氧化I

  此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。

(3) 法扬司法

  用吸附指示滴定终点的银量法,称为“法扬司法”。

① 原理

  以有机弱酸荧光黄为例(HFI)

    HFI===H++FI(黄绿色)    pKa=7

  FI阳离子呈黄绿色。作指示剂时,控制pH=7~10.5之间,测Cl。过量的Ag+将吸附于AgCl表面,形成AgCl·Ag+,此时FI将被吸附而呈粉红色。

    AgCl·Ag++FIn===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)

② 滴定条件

a. 为使充分吸附,要求沉淀具有较大表面。因此最好生成小颗粒沉淀,常加入糊精,选粉等作保护剂,阻止卤化银凝聚为较大颗粒的沉淀。

b. 控制适宜的酸度,使指示剂以共轭碱型体存在,如荧光黄pH为7~10.5。

c. 选择适当吸附能力的指示剂,通常指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。

  I>二甲基二碘荧光黄>Br>曙红>Cl>荧光黄

故滴Cl时不能选曙红,滴Br时不能选二甲基二碘荧光黄,也不宜选曙红。

d. 避免在强的阳光下进行滴定,因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色,影响终点的观察。

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