第8章 沉淀滴定法
教学要点:
通过本章的教学使学生初步了解或掌握沉淀滴定法的基本原理、银量法的使用方法及各种滴定分析法的异同。
教学时数:2学时
教学内容:
第一节 沉淀滴定法
第二节 滴定分析小结
教学重点和难点:
1. 沉淀滴定法的滴定曲线
2. 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
8.1 沉淀滴定法
8.1.1 滴定曲线
1.沉淀滴定法对沉淀反应的要求
① 沉淀的溶解度必须很小,拓应能定量进行;
② 反应速度快,不易形成过饱和溶液;
③ 终点检测方便;
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件,实际应较多的沉淀滴定法是银量法。
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
1.银量法
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。
(1)银量法分类
根据所用的标准溶液和指示剂的不同,重要的银量法有三种:
① 莫尔法:以AgNO3为标液,K2CrO4为指示剂,测Cl-和Br-。
② 佛尔哈德法:以KSCN或NH4SCN为标液,NH4Fe(SO4)2为指示剂,测Ag+、卤化物、 等;
③ 法扬斯法:以AgNO3为标液,吸附指示剂,测Cl-、Br-和I-及SCN-
(2)银量法滴定方式
①直接滴定法;如莫尔法等。
②返滴定法;如佛尔哈德法测卤化物。
2.常用的银量法
(1)莫尔法
① 原理
以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。
Ag++Cl-===AgCl↓(白色)
2Ag++CrO42-===Ag2CrO4↓(砖红色)
当用AgNO3标液滴定含有指示剂CrO42-和Cl-溶液时,由于AgCl沉淀(Ksp=1.8×10-10)的溶解度,因此首先生成AgCl的白色沉淀。
作一简单计算:
设Cl-浓度为0.10mol/L,CrO42-的浓度为0.010mol/L,则生成AgCl时Ag+浓度为:
[Ag+]= = =1.8×10-9mol/L
生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为:
[Ag+]= = =1.0×10-5mol/L
当有Ag2CrO4沉淀生成时:
[Cl-]= = =1.8×10-5mol/L
即终点时Cl-浓度已很小了。
② 滴定条件
a. K2CrO4的用量
过多,终点提前,过少,多消耗Ag+。实验表明其浓度约为5×10-3mol/L比较合适。
b. 滴定应控制的酸度
通常酸度为pH6.5~10.5。若酸度过高,则有:
2CrO42-+2H+===Cr2O72-+H2O
酸度太低时,有:
2Ag++2OH-===Ag2O↓+H2O
若溶液中有NH4+,酸度应为pH6.5~7.2。因pH>7.2时,NH4+将转化为NH3,增加银难溶盐的溶解度。
c. 滴定时须剧烈摇动,以减小沉淀对被滴定剂的吸附,使终点提前。
③ 应用
莫尔法只适用于测定Cl-和Br-的含量,不适用一于滴定I-和SCN-。因AgI或AgSCN吸附I-或SCN-更为强烈。凡是能与Ag+生淀的阴离子,如PO43-、CO32-、C2O42-、 、SO32-、S2-等都干扰测定,能与CrO42-生成沉淀的阳离子,如Ba2+、Pb2+等,以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定,因此莫尔法的应用受到很大限制。
(2)佛尔哈德法
① 原理
以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。在直接滴定方式中,它是以NH4SCN标液滴定Ag+,反应为:
SCN-+Ag+===AgSCN↓(白色)
SCN-+Fe===FeSCN2+(血红色)
② 滴定条件
a. 滴定应强酸性条件下进行,[H+]约为0.1~1mol/L之间,以稀HNO3调节。较低时,Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物,使终点不明显;更低时,还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43-、CO32-、CrO42-的干扰。
b. 滴定时应剧烈摇动,减少AgSCN对Ag2+的吸附。
③ 应用
佛尔哈德法主要用是返滴定方式测卤离子。即在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液,然后以NH4SCN标液返滴这迂量的Ag+。
当测Cl-时,由于AgCl溶解度大于AgSCN溶解度,会发生沉淀转化:
AgCl+SCN-===AgSCN+Cl- 使终点拖后,甚至无法达到终点。为防止这种情况发生,滴定前加入少量硝基苯,覆盖于AgCl沉淀表面。也可过滤。(也可加1,2…氯乙烷)
测I-时须先加过量AgNO3后,再加入指示剂,防止Fe3+氧化I-。
此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。
(3) 法扬司法
用吸附指示滴定终点的银量法,称为“法扬司法”。
① 原理
以有机弱酸荧光黄为例(HFI)
HFI===H++FI-(黄绿色) pKa=7
FI-阳离子呈黄绿色。作指示剂时,控制pH=7~10.5之间,测Cl-。过量的Ag+将吸附于AgCl表面,形成AgCl·Ag+,此时FI-将被吸附而呈粉红色。
AgCl·Ag++FIn-===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
② 滴定条件
a. 为使充分吸附,要求沉淀具有较大表面。因此最好生成小颗粒沉淀,常加入糊精,选粉等作保护剂,阻止卤化银凝聚为较大颗粒的沉淀。
b. 控制适宜的酸度,使指示剂以共轭碱型体存在,如荧光黄pH为7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂,通常指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
故滴Cl-时不能选曙红,滴Br-时不能选二甲基二碘荧光黄,也不宜选曙红。
d. 避免在强的阳光下进行滴定,因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色,影响终点的观察。