第9章 重量分析法

教学要点：

通过本章的教学使学生初步了解重量分析法分类和特点，掌握沉淀形式、称量形式、溶解度、溶度积、条件溶度积、同离子效应、盐效应、晶形、无定形、陈化、均相成核、异相成核、重量换算因素等基本概念，理解重量分析法及沉淀滴定法的基本原理，熟悉影响沉淀溶解度和纯度的主要因素，晶形与无定形沉淀的沉淀条件，熟练掌握各种条件下有关溶解度的计算。

1．了解重量分析法的基本分类和特点，

2．掌握溶度积原理

3．掌握沉淀的溶解度及其影响因素

4．了解影响沉淀纯度的主要原因

5．了解沉淀的形成过程及沉淀条件的选择

6．掌握重量换算因素的计算方法

7．掌握各种银量法的区别、指示剂、反应条件及应用范围

教学内容：

第一节   重量分析法概述

第二节   沉淀的溶解度及其影响因素

第三节   沉淀的类型和沉淀的形成过程

第四节   影响沉淀纯度的主要因素

第五节   沉淀条件的选择

第六节  有机沉淀剂

第七节 重量分析中的换算因素

教学重点和难点：

1. 沉淀的溶解度及其影响因素

2. 沉淀的类型和沉淀的形成过程

3. 沉淀条件的选择

4. 重量分析中的换算因素

9.1 重量分析法概述

9.1.1 重量分析法的分类和特点

在重量分析中，一般是将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。

　　根据被测组分与试样中组分分离的方法不同，重量分析法又可分为沉淀法、气化法、提取法和电解法。

　　(一) 沉淀法：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。

　　(二) 气化法：一般是通过加热或其它方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将经吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。

　　(三) 电解法：利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。

　　特点：优点：准确度较高。重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较，所以其准确度较高。

缺点：手续繁琐费时，且难以测定微量成份。目前已逐渐被其它方法所代替。不过对于某些常量元素(如：硫、硅、钨等)及水份、灰分、挥发物等测定仍在用重量法。故其仍是定量分析基本内容之一。

9.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求

1．沉淀形式与称量形式

　　沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。

　　称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到的便是称量形式。根据称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，亦可不相同。

　　2．重量分析对沉淀形式的要求

　　① 沉淀的溶解度要小。要求沉淀的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.1mg。

　　② 沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。

　　③ 沉淀应易于过滤和洗涤。因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀。如果只能得到无定形沉淀，则必须控制一定的沉淀条件，改变沉淀的性质，以便得到易于过滤和洗涤的沉淀。

　　3．重量分析对称量形式的要求

　　① 应有固定的已知的组成，才能根据化学比例计算被测组分的含量。

　　② 要有足够的化学稳定性，不应吸收空气中的水份和 而改变质量，也不应受 的氧化作用而发生结构的改变。

③ 应具有尽可能大的摩尔质量，沉淀的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中的含量越少，则称量误差越小。

9.1.3 重量分析结果的计算

1．换算因数

　　

 

9.2 沉淀的溶解度及其影响因素

9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积

1．溶解度

当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：

　　　　MA(固)     MA(水)    

　　上式表明，固体MA的溶解部分，以 、 状态和MA分子状态存在。 和 之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为 离子对状态而存在。

　　由上面平衡关系可得：

　　　　

　　考虑到固体活度 为1，而通常溶液中分子的活度系数 ，则

　　　　                                                                                            (1)

　　 表示MA微溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度，称为固有溶解度（分子溶解度）；因为 为一常数( )的总浓度，包括MA(水)和 和 离子态存在的。故溶解度S为：

　　　　                                                                        (2)

　　不同物质的固有溶解度的相对大小相差很大。有的物质的固有溶解度相对较大，如 在其饱和溶液中主要以 分子型体存在，只有很少一部分继续离解。但大多数物质的固有溶解度很小，如 、AgI的 只占S的0.1~1%，相比之下可忽略不计。故在以后讨论中，一般忽略 ，则近似有：

　　　　                                                                                       (3)

2．活度积和溶度积

　　由　　MA(固)     MA(水)    

　　　　　                                                                                  (4)

　　式中 称为活度积常数，简称活度积，当温度一定时，一般不变化。

　　　　                                                          (5)

　　Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。

　　Ksp大小随溶液中离子强度的变化而变化，I增大(即电解质浓度增大)则 减小， 则亦增大，因而溶解度也会增大。

　　3. 条件溶度积

　　在沉淀溶解平衡中，除主反应外，溶液中也往往有副反应发生，可以象处理配位平衡的副反应那样，通过副反应分数来使复杂问题简化。

　　　　 ，

　　　　　

式中K’sp为条件溶度积，从上式可知：形成配合物越稳定( 、 大)，配位剂浓度越大，则 越小；酸效应越大( )则 越小，从而使 增大，因此S增大。

9.2.2 影响沉淀溶解度的因素

    影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外，温度、介质、沉淀颗粒大小等因素对溶解度都有一定的影响。

　　1．同离子效应

　　为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应。

可见，利用同离子效应可大大降低沉淀的溶解度，这是沉淀重量法中保证沉淀完全的主要措施。但沉淀剂量不能大多（热效应、配位效应）通常沉淀剂过量50%~100%。

2．盐效应

　　溶液中存在着非共同离子的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。产生效应的原因是，由于强电解质的存在，离子浓度增大，则离子强度亦增大，从而使γ减小。

　　由于盐效应的存在，所以在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则，将使沉淀的溶解度增大，反而不能达到预期的效果。

　　3．酸效应

　　溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。

　　(1)对弱酸盐沉淀，如CaC₂O₄、CaCO₃、CdS、MgNH₄PO₄等，应在较低的酸度下进行沉淀。

　　(2)若沉淀本身是弱酸，如硅酸(SiO₂、nH₂O)、钨酸(WO₃、nH₂O)等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。

　　(3)若沉淀是强酸盐，如Agcl等，在酸性溶液中进行沉淀时，酸度对沉淀的溶解度影响不大。

　　(4)对于硫酸盐沉淀，由于H₂SO₄的ka₂不大，所以溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。

　　4．配位效应

　　当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂，则沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。

　　(1) 有配位剂L时

　　(2) 沉淀剂本身为配位剂时：

　　如用Hcl或NaCl作沉淀剂沉淀Ag⁺时，生成的AgCl沉淀又可以与过量的Cl^-形成 、 等配离子，使AgCl沉淀的溶解度增大。对于这种情况，既要考虑同离子效应，又要考虑配位效应。

　　5．影响沉淀溶解度的其它因素

　　(1) 温度的影响

　　溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。

　　(2) 溶剂的影响

　　多数无机化俣物沉淀为离子晶体，它们在有机溶剂中的溶解度要比在水中小，在沉淀重量法中，可采用向水中加入乙醇，丙酮里有机溶剂的办法来降低沉淀的溶解度。

　　(3) 沉淀颗粒大小的影响

　　沉淀的溶解度和颗粒大小的关系，由奥斯特瓦尔德一弗仑德里希(Ostwld-Frenndlich)方程式表示：

　　

式中，r₁、r₂为颗粒米径。c₁、c₂是半径为r₁、r₂颗粒的溶解度，б为固相和液相界面的表面强力；M为沉淀的摩尔质量；P为固相的密度。

 

9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程

9.3.1沉淀的类型

通常主要按照沉淀颗粒的大小将沉淀分为三种类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。

　　1．晶形沉淀：颗粒最大，某直径大约在0.1-1µm之间。在晶形沉淀底部，离子按晶体结构有规则地排列，因而结构紧密，整个沉淀所占体积较小。极易沉降于容器的底部。比如BaSO₄、MgNHPO₄等属于晶形沉淀。

　　2．无定形沉淀，颗粒最小，其直径大约在0.02µm以下。无定形沉淀的内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，整个沉淀所占体积较大。比如Fe(OH)₃、Al(OH)₃等就属于无定形沉淀，因此也常写成Fe₂O₃·nH₂O和Al₂O₃·nH₂O。

　　3．凝乳状沉淀，沉淀颗粒大小介于晶形沉淀与无定形沉淀之间，其直径大约在0.02-1µm之间，因此它的性质也介于二者之间，属于二者之间的过渡形。比如，AgCl就属于凝乳状沉淀。

　　生成的沉淀究竟属于哪种类型，首先取决于构成沉淀的那种物质本身的性质，这是内因。但是沉淀形成时的条件以及沉淀以后的处理情况对沉淀的类型也有一定影响，这是外因。有必要从内因和外因这两个方面来探讨一般沉淀的形成过程及对沉淀类型的影响。

9.3.2 沉淀的形成过程

一般认为，沉淀的形成可以大致分为三个阶段：晶核形成(成核)，晶核成长和沉淀微粒的堆积。可示意为：

　　

　　1．晶核的生成过程

　　晶核的生成有两种方法

　　(1) 均相成核过程:指过饱和溶液中的构晶离子自发地形成晶核的过程。

　　基本条件：溶液处于过饱和状态。

(2) 异相成核过程:指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。

开始形成晶核数目的多少，取决于外来杂质颗粒的多少。为了控制形成较少的晶核，得到较大的沉淀颗粒，应当采用纯度较高的试剂和特别洁净的容器，但是绝对纯净是不可能的。在沉淀过程中，外来杂质的固体微粒总是存在的，所以异相成核过程总是存在的。

9.3.3 晶形和无定形沉淀的生成

　　一般认为，同晶核成长和沉淀微粒的堆积有两种性质不同的方式或过程。一方面，构晶离子具有按照一定规则整齐排列在晶核表面从而形成更大晶粒的倾向，称为定向过程。另一方面，构晶离子及沉淀微粒又具有杂乱聚合成为更大聚集体的倾向，称为聚集过程。一般来说，在成长和堆积过程中这两种倾向是同时存在的。如果定向速度大于聚集速度，即以定向过程为主，则有利于形成结构整齐紧凑的大颗粒晶形沉淀。如果聚集速度大于定向速度，即以聚集过程为主，则有利于形成结构杂乱疏松的小颗粒无定形沉淀。

9.4 影响沉淀纯度的主要因素

9.4.1 共沉淀现象

在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶所造成的。

　　1．表面吸附　表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡引起的。

　　表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：

　　(1) 第一吸附层吸附的选择离子为：a.构晶离子首先吸附，例如：AgCl沉淀易吸附，如Ag⁺和Cl^-。其次。b.是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子易吸附，例如BaSO₄沉淀比较容易吸附pb²⁺。

　　(2) 第二吸附层选择吸附离子为：a.高价态离子易吸附，如Fe³⁺比Fe²⁺容易被吸附。b.与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子容易吸附。

　　例如：沉淀BaSO₄时，训有Ba²⁺、NO₃^-、Cl^-、Na⁺、H⁺。当沉淀剂H₂SO₄不足时，BaSO₄首先吸附Ba²⁺。然后吸附NO₃^-，而不是cl^-，因为Ba(NO₃)₂溶解度小于BaCl₂。

　　另吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：

　　(1) 沉淀的比表面愈大，吸附杂质的量愈多。

　　(2) 杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。

　　(3) 溶液温度高，吸附杂质的量越少。(因吸附过程为放热过程)

　　2．吸留　在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度较大，加入较快时，沉淀迅速长大，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就留在沉淀晶体的内部，这种现象称为吸留现象。

　　这种现象造成的沉淀不能是不能用洗涤方法除去的，因此，在进行沉淀时，应尽量避免其发生。

　　3．生成混晶　有种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的米径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同。则它能生成混晶。

　　常见的混晶体有BaSO₄和PbSO₄、AgCl和AgBr等等。

也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构，如立方体的NaCl和四面体的Ag₂CrO₄晶体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体的形状往往不完整，当其与溶液一起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也就更纯净一些。

9.4.2 后沉淀现象

当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象。例如：在含有Cu²⁺、Zn²⁺等离子的酸性溶液中，通入H₂S时，最初得到CuS沉淀，其中未夹杂ZnS。但若沉淀与溶液长时间接触。则由于CuS沉淀表面吸附S^2-而S^2-浓度与Zn²⁺浓度之积大于ksp(ZnS)则CuS表面析出ZnS沉淀。

9.4.3 减少沉淀玷污的方法

为了提高沉淀的纯度，减少玷污，可采用下列措施：

　　1．选择适当的分析程序　例如：测定试样中某少量组分的含量时，由于杂质会含量较多，则应使少量被测组分首先沉淀下来。不要首先沉淀主要组分(杂质)，否则，由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，而引起分析结果不准确。

　　2．改变杂质的存在形式　由于吸附作用具有选择性，所以在实际分析中，应尽量改变易被吸附的杂质离子的存在形式，以减小其沉淀。如：沉淀BaSO₄时，其易吸附Fe³⁺，可将Fe³⁺还原为Fe²⁺，或用EDTA将它络合，Fe³⁺的沉淀就大为减少。

　　3．改善沉淀条伯　沉淀条件包括溶液浓度，温度，试剂的加入次序和速度。陈化情况等。它们与沉淀的吸附作用有关，选择适宜的沉淀条件。

　　4．选择适当的洗涤剂　由于吸附作用是一种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀纯净的目的。当然，所选择的洗涤剂必然是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。

5．进行再沉淀　即将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。――即称之为再沉淀，第二次沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，其沉淀或后沉淀现象自然减少。

9.5 沉淀条件的选择

9.5.1 晶形沉淀的沉淀条件

晶形沉淀的沉淀条件　稀、搅、慢、热、陈

　　(1) 应在适当稀的溶液中进行

　　(2) 快搅慢加

　　(3) 热沉淀冷过滤

　　(4) 陈化

9.5.2 无定形沉淀的沉淀条件

无定形沉淀的沉淀条件：

　　(1) 应在较浓的溶液中进行

　　(2) 应在热溶液中进行并趁热过滤

　　(3) 加入电解质

　　(4) 不必陈化

9.5.3 均匀沉淀法

 

9.6 有机沉淀剂

9.6.1有机沉淀剂的分类

 

9.6.2 有机沉淀剂的应用示例