第6章 络合滴定法

教学要点：

通过本章的教学使学生初步了解络合平衡及络合滴定法研究的内容，掌握副反应、副反应系数、稳定常数、质子化常数、累积稳定常数 、条件稳定常数、酸效应、络合效应、共存离子效应、掩蔽剂、指示剂的僵化、指示剂的封闭等基本概念，理解路易斯酸碱理论、金属指示剂及络合滴定分析法的基本原理，熟悉络合滴定终点误差林邦公式论及络合滴定法的基本应用。

1．掌握分析化学中常用的络合物。

2．理解络合平衡及副反应的影响，掌握副反应系数及条件稳定常数计算。

3．掌握终点误差的计算。

4．掌握滴定原理。

5．理解准确滴定条件并会选择滴定的适宜酸度范围。

6．理解金属指示剂的变色原理及应用，理解混合离子的选择性滴定并能结合实际进行简单的分析方案的设计

教学内容：

第一节   分析化学中常用的络合物

第二节   络合物的平衡常数

第三节   副反应系数和条件稳定常数

第四节   金属离子指示剂

第五节   络合滴定法的基本原理

第六节  络合滴定中酸度的控制

第七节 提高络合滴定选择性的途径

第八节 络合滴定方式及其应用

教学重点和难点：

1. 络合物的平衡常数

2. 副反应系数和条件稳定常数

3. 络合滴定法的基本原理

4. 络合滴定中酸度的控制

6.1 分析化学中常用的络合物

6.1.1简单络合物

NH₃, Cl^-, F^-等

6.1.2 螯合物

乙二胺，EDTA等

1. “OO型”螯合剂

这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。

2．“NN型”螯合剂

这类螯合剂，如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物。

3．“NO型”螯合剂

这类螯合剂，如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。

4．含硫螯合剂

　　含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。

　　由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS型”螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四原子环螯合物。

“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。

6.1.3 乙二胺四乙酸

EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na₂H₂Y·2H₂O表示。

当H₄Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H^＋而形成H₆Y²⁺，这样质子化的EDTA就相当于六元酸，有6级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的EDTA总是没H₆Y²⁺、H₅Y+、H₄Y、H₃Y-、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-等7种型体存在。它们的分布分数与溶液的pH有关。可见，只有在pH＞10.26时，才主要以Y^4-形式存在，在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y^4－与金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。

6.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物

    EDTA与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：

1.几乎与所有的金属离子络合

EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧；

2. 络合比一般为1∶1

EDTA与金属离子形成的配合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1配合物。如Mo^V与EDTA形成2∶1配合物，在中性或碱性溶液中Zr^IV与EDTA亦形成2∶1配合物；

3. 可形成酸式或碱式络合物

溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA还可形成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY。但酸式或碱式配合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计；

4. 络合物易溶于水

EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能在水溶液中进行；

5. 形成颜色加深的络合物

EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。

 

6.2 络合物的平衡常数

6.2.1 络合物的稳定常数

    在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。

　　如：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)

　　　　　　M＋L===ML　　　　　　　　　　

　　　　　　ML＋L===ML₂　　　　　　　　　

　　　　　　…　　　　　　　　　　　　　　　┇

　　　　　　ML_n－1+L===ML_n　　　　　　　　

 

　　对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K_稳值越大，说明络合物越稳定。

　　在许多络合平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用逐级累积稳定常数，用符号β表示：

　　第一级累积稳定常数：　　β₁＝K_稳1

　　第二级累积稳定常数：　　β₂＝K_稳1·K_稳2

　　　　　…　　　　　　　　　　…

　　第n级累积稳定常数：　　β_n＝K_稳1·K_稳2…K_稳n

　　∴　　 　　　　

最后一级累积稳定常数β_n又称为总稳定常数

 

6.2.2 溶液中各级络合物的分布

    当金属离子与单基配位体配位时，由于各级稳定常数的差别不大。因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知道溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其有关络合物的积累稳定常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。

　　如：金属离子M，C_M；配位体L，C_L

　　　　M＋L===ML　　　　　　[ML]＝β₁[M][L]

　　　　ML＋L===ML₂　　　　　[ML₂]＝β₂[M][L]²

　　　　　…　　　　　　　　　　…

　　　　ML_(n－1)＋L===ML_n　　　　[ML_n]＝β_n[M][L]ⁿ

　　MBE：C_M＝[M]＋[ML]＋[ML₂]＋…＋[ML_n]

＝[M]＋β₁[M][L]＋β₂[M][L]²＋…＋β_n[M][L]ⁿ

＝[M](1＋β₁[L]＋β₂[L]²＋…＋β_n[L]ⁿ)

＝[M](1＋ )

　δ_M＝

　　　　　δ_ML＝

　　　　　　…　　　　　　　　　　　　…

　　　　　δ_MLn＝

从以上各值可以看出，各型体的分布分数δ与溶液中游离的配位体L的浓度有关，而与总浓度无关。因此，根据上述各式，只要知道β值，就可计算出在不同配位体的浓度下，各型体的分布分数δ值。若以δ为纵坐标，lg[L]为横坐标，可得到各级络合物的分布曲线。

 

6.2.3 平均配位数

平均配位数( )——金属离子络合配位体的平均数。(又称生成函数)

　　如：金属离子M，C_M；配位体L，C_L，[L]，则

　　　　　　

　　　　　　

　　　　　　　

　　　　　　　

　　　　　　　

　　可见， 仅是[L]的函数。

6.3 副反应系数和条件稳定常数

6.3.1 副反应系数

1．未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值，称为副反应系数α。

2．络合剂Y的副反应及副反应系数

在EDTA滴定中，络合剂的副反应主要来自溶液的酸度和干扰离子的影响。络合剂是一种碱，易接受质子形成它的共轭酸，因此，当H^＋离子浓度较高时，[Y]的浓度就降低，使主反应受到影响；当干扰离子N存在时，有可能与M争夺络合剂Y，从而影响了主反应的完全度。

（1）EDTA的酸效应和酸效应系数α_Y(H)

①定义：由于H^＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。

②表示：酸效应系数α_Y(H)

　　　　对于EDTA，α_Y(H)

　　　　α_Y(H)＝

　　 ——未与M络合的EDTA总浓度；[Y]——Y的平衡浓度

　　可见，α越大，其副反应越严重，若Y没有副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则α=1，

　　　　α_Y(H)

　　　　　　

　　　　　　=

　　　　　　=

为方便起见，将不同pH时的lgα_Y(H)值计算出来，可绘制成lgα_Y(H)—pH图，也称EDTA的酸效应曲线。

（2）共存离子效应

①定义：若溶液中存在干扰离子N也与Y发生络合反应，降低Y的平衡浓度，这种副反应称为共存离子效应。

②表示：α_Y(H)

　　　　　　

　　　　K_NY—NY的稳定常数，　　[N]—游离N的浓度

　　可见，α_Y(H)只与K_NY以及[Y]有关，如果K_NY越大，N的游离浓度越大，则α_Y(N)值越大，表示副反应越严重。

　　若溶液中同时存在多种共存离子N₁，N₂，…，N_n，则：

　　　　　　α_Y

　　　　　　　

　　　　　　　

　　　　　　　

（3）Y的总副反应系数α_Y

　　当体系中既有共存离子N，又有酸效应时,Y的总副反应系数为：

　　　　　　　

　　　　　　　　

　　　　　　　　

 

可见，只要求出各个因素为的副反应系数，就很容易求出络合剂的总副反应系数α_Y。注：在计算副反应系数时，若α值相差约10²倍时，即可将较小的数值忽略。

3．金属离子M的副反应及副反应系数

（1）络合效应与络合效应系数

① 定义：溶液中存在的另一种络合剂L与M形成络合物，降低了金属离子参加主反应的能力的现象称为络合效应。

② 表示：络合效应系数α_M(L)

　　　　α_ML＝

　　 ——未参加主反应的金属离子总浓度；[M]——游离金属离子浓度。

　　可见，α_M(L)越大，表示金属离子被络合剂L络合得越完全，即副反应越严重，如果M没有副反应，则α_M(L)＝1

　　如果M与L发生逐级络合，则形成ML，ML₁，ML₂，…，ML_n逐级络合物，则：

　　　　

　　　　　　

　　　　α_M(L)

在上式中，通过 ， ，…， 各项数值的比较，可判断溶液中的主要型体。

（2）金属离子的总副反应系数α_M

　　前面我们只讨论M与一种络合剂发生副反应，若溶液中两种络合剂L和A均能与M发生副反应，则其影响可用M的总副反应系数α_M表示：

　　　　α_M

　　　　　

　　推广，若溶液中有各种络合剂L₁，L₂，L₃，…，L_n同时与M发生副反应，则：

　　　　

在副反应系数的计算时，可能包括有多项，但通常在一定条件下，仅有少数项(1～2项)是主要的，其他的项可略去这样可以使计算简化。

4．络合物MY的副反应及副反应系数α_MY

络合物MY副反应的发生，使平衡向右移动，对主反应有利。

① 当溶液的酸度较高时，H^＋与MY发生副反应，形成酸式络合物MHY：

　　　　MY+H===MHY，　　

　　　　

②当溶液的酸度较低时，OH^－与MY发生副反应，形成碱式络合物MOHY：

　　　　MY+H===MHY，　　

　　　　

因为酸式或碱式络合物只有在pH很低和pH很高的条件下才能生成，而且络合物大多数不稳定，一般条件下忽略不计。

 

6.3.2 条件稳定常数

在溶液中，金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，K_MY是衡量此络合反应进行程度的主要标志。如果有副反应发生，将受到M、Y及MY的副反应的影响。

　　设未参加主反应的M、Y、MY的总浓度分别为 、 、 ，则当达到平衡时，可以得到 、 、 表示的张合物的稳定常数——条件稳定常数 ：

　　　　　　

　　　　∴　

　　 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度，在一定条件下， ， ， 为定值，故 为常数。

　　因为多数情况下，MHY和MOHY可忽略。

　　　　∴

 

6.3.3 金属离子缓冲溶液

络合物与配位体可组成金属离子缓冲溶液，可推导其计算公式：

　　　　M+Y===MY

　　　　K_MY=

　　　　pM

　　以上是没有考虑副反应的存在，则考虑副反应，则：

　　　　pM

　　　　　

　　当络合物与配位体足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的络合剂可与M络合，从,而抑制了pM的降低。相同的道理可以说明：当加入能与M形成络合物的其它配位体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的MY会在外加配位体的作用下解离出M来。

　　对于多配位体的络合物ML_n与配位体L组成的金属离子缓冲体系。

　　　　pM

 

6.4 络合滴定法的基本原理

6.4.1 络合滴定曲线

　　络合滴定与酸碱滴定的异同点：

相同点：酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应。在络合反应中，配位剂EDTA供给电子对，是碱；中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，络合反应也属于酸碱反应的范畴。有关酸碱滴定法中的一些讨论，在EDTA滴定中也基本适用。络合滴定中，被测金属离子的浓度也会随EDTA的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，可利用适当方法去指示。

不同点：①在络合滴定中M有络合效应和水解效应，EDTA有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定比酸碱滴定复杂；②酸碱滴定中，K_a，K_b是不变的；而络合滴定中， 是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中 _MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。

1．络合滴定曲线方程

　　设金属离子M的初始浓度为C_M，体积为V_M，用等浓度的滴定剂滴定，滴入的体积为V_Y，则滴定分数：

　　　　　　

　　根据络合反应平衡及物料平衡，列出下列方程组：

　　　　　　

　　　　　　

　　整理得：

　　　　　　　　　　　　　　　　——络合滴定曲线方程

　　在化学计量点时，a=1.00

　　则　　　

　　　　　　

　　 >>1，∴

　　　　　　　　　　pM_sp=

当已知K_MY、C_M和a时，或已知K_MY、C_M、V_M和V_Y时，便可求得[M]，以及pM对a作图，即可得到滴定曲线。

　　2．影响滴定跃大小的因素

滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度C_M；曲线上限的高低，取决于络合物的 值，也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于配合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。

（1）浓度的影响

从上述 的计算可知，对于以 —T表示的滴定曲线，当 一定时，金属离子的原始浓度C_M愈大， 愈小，pM也愈小，曲线的下限(起点)就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。

（2） 的影响

　　 取决于K_MY，α_M和α_Y。

①K_MY愈大， 值相应增大， 突跃也大，反之就小；

②滴定体系酸度越大，pH越小，α_Y(H)越大， 越小，引起滴定曲线上限(上部平台)下降，使 突跃减小；

③缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用

当缓冲剂对M有络合效应(如在pH=10的氨性缓冲，用EDTA滴Zn²⁺时，M对Zn²⁺有络合效应。)或为了防止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时，OH^－和所加入的辅助络合剂结M就有络合效应。缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，α_Y(L)值越大， 值越小，使 突跃减小。

6.4.2 金属离子指示剂

1．金属离子指示剂作用原理

（1）定义：能与金属离子络合，并由于络合和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属指示剂。

（2）作用原理

　　以I_n代表指示剂，与金属离子(M)形成1:1络合物(以简便，略去电荷)，用EDTA滴定金属离子前，反应过程如下：

　　滴定前，加入少量的指示剂与溶液中M络合，形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物：

　　　　　   M + I_n === MI_n

　　　　　　   甲色　 乙色

　　滴定开始主计量点前，EDTA与溶液中M络合，形成络合物MY，此时溶液部仍呈现(乙色)的颜色。

　　　　　   M + Y === MY

　　当滴定主计量点附近，金属离子浓度已很低，EDTA进而夺取MI_n中的M，将指示剂I_n释放出来，此时溶液的颜色由乙色变为甲色，指示终点到达。

　　　　　MI_n+Y===MY+I_n

　　　　　乙色　　　　甲色

　　例：EDTA滴定Mg²⁺(pH≈10)，铬黑T(EBT)作指示剂

　　　　　Mg²⁺+EBT===Mg－EBT

　　　　　　　　兰色　　　　鲜红色

　　　　　Mg－EBT+EDTA===Mg－EDTA+EBT

　　　　　　鲜红色　　　　　　　　　　　兰色

（3）须具备的条件：

① 在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著区别。这样，终点时的颜色变化才明显；

② 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且良好的可逆性；

③“MI_n”配合物的稳定性要适当。即MI_n既要有足够的稳定性，又要比MY稳定性小。如果稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，甚至使EDTA不能夺取MI_n中的M，到达计量点时也不改变颜色，看不到滴定终点。通常要求两者的稳定常数之差大于100，即：lg lg >2

④ 指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。

此外，生成的MI_n应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。

2．金属离子指示剂的选择

（1）指示剂的变色点

　　　　　　M+I_n===MI_n

　　　　　　

　　　　　　

　　当 时，溶液呈现混合色，此即指示剂的颜色转变点(理论变色点)，若以此转变点来确定滴定终点，则滴定终点时金属离子的浓度(pM_ep)：

（2）指示剂的选择

　　络合滴定中所用的指示剂一般为有机弱酸，I_n具有酸效应，若仅考虑指示剂的酸效应，则

　　　　　　 ，　　

　　当到达变色点时， ，

　　将上式转化：　　

可见，指示剂与金属离子形成的络合物的 将随pH的变化而改变；指示剂变色点的pM_ep也随pH的变化而改变。因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样有一个确定的变色点，在选择金属指示剂时，必须考虑体系的酸度，使pM_ep与pM_sp尽量一致，至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内，否则误差太大。与酸碱指示剂相似， 被称为金属指示剂的变色范围。

3．指示剂的封闭与僵化

（1）指示剂的封闭现象

有时某些指示剂与金属离子生成稳定的配合物，这些配合物较对的MY配全物更稳定，以至到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂配全物(MI_n)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化这种现象叫指示剂的封闭现象。

如以铬黑T作指示剂，pH=10.0时，EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺时，Al³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺和Co²⁺对铬黑T有封闭作用，这时可加入少量三乙酸(掩蔽Al³⁺和Fe³⁺)和KCN(掩蔽Co²⁺和Ni²⁺)以消除干扰。

由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。这时MI_n有色配合物的稳定性虽然没有MY的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物并不是很很快地被EDTA破坏，因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。

如Al³⁺对二甲酸橙有封闭作用，测定Al³⁺时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH=3.5时煮沸，使Al³⁺与EDTA完全配位后，再调整溶液pH值为5.0~6.0，加入二甲酚橙，用Zn²⁺或Pb²⁺标准溶液返滴定，即可克服Al³⁺对二甲酚橙的封闭现象。

（2）指示的僵化现象

　　有些金属指示剂本身与金属离子形成配合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性稍差于对应EDTA配合物，因而使EDTA与MI_n之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

　　如用PAN作指示剂时，可加入少量甲醇或乙酸；也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显；用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe³⁺时,可先将溶液加热到50～70℃以后，再进行滴定。

　　另外，金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。

6.4.3 终点误差

络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法相同。通过分析络合滴定终点时的平衡情况，M＋Y===MY

　　化学计量点时：

　　但终点时：　　

　　则：　　

　　式中分子表示终点时过量或不足量的EDTA，也表示剩余或不足量的金属离子。

　　令　　

　　　　　

　　同理　

　　∵化学计量点时的 与终点时的 非常接近

　　且　　 ，　　则

　　　　　

两边取负对数：

　　　　　　　　　

　　∴ ，且　

　　

　　　

　　　　　　　　　　　

 

——林邦终点误差公式

由此式可知，终点误差与 和C_M^sp有关， 及C_M^sp越大，终点误差越小。另外，终点误差也与终点、计量点pM之差 有关， 越大，即终点离化学计量点越远，终点误差也越大。

 

6.5 准确滴定与分别滴定判别式

6.5.1准确滴定判别式

　　在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，由于眼判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成±0.2~0.5 单位的不确定性。

　　设 ＝±0.2,用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子M，若要求终点误差E_t≤ ，则

　　　　　　 ≥

　　得：　　 ≥10⁶，或lg ≥6

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　——判断能否准确滴定的判别式

这种判断是有前提条件的，若允许误差增大到10％，则允许lg =4；若采用多元混配络合物作指示剂或应用仪器分析方法检测终点，可使 的不确定性变小，使相应误差减小，lg( )要求亦随之而改变。

6.5.2 分别滴定判别式

    溶液中含有M、N两种金属离子，且K_MY>K_NY，C_M^sp=C_N^sp若 =0.2，E_t=0.3%，则由林郝误差公式计算可得：

　　　　　　lg( )≥5

　　若M为副反应：

　　　　　　lg( )=lg( )－

　　　　　　　　　　　 =lg( )－

　　可见，能否准确地选择性地滴定M，而N不干扰的关键是 项。若 << ，则干扰最严重， ；若能将此情况下N不干扰的极限条件求出来，就可不加掩蔽剂或不分离而准确地滴定M。

　　　　　

　　　　　 ≥5

　　　　　 ≥5　　　——络合滴定的分别滴定判别式

　　表示滴定体系满足此条件时，只要有合适的指示M离子终点的方法，那么在M离子的适宜酸度范围内，都可准确滴定M，而N离子不干扰，终点误差E_t≤0.3%。

若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数表示，即：　　 ≥5

6.6 络合滴定中酸度的控制

6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围

由林邦误差公式可知，当C_M^sp、 和E_t一定时， 必须大于某一数值，否则就会超过规定的允许误差。

　　设络合反应中只存在酸效应和M的水解效应这两种副反应，则：

　　　　　　

　　在高酸度下， 很小，可忽略不计，则

　　　　　　 ≥          ①

　　对于一种金属离子，lgK_MY为一定值，欲使其被准确滴定，必须满足式①，

这就必须存在一个最大的lgα_Y(H)，或说是有一个最高允许酸度(最小pH值)。超过此酸度，lgα_Y(H)过大，不能满足式①，就不能被准确滴定，这一酸度称为“最高酸度”。

确定金属离子滴定的最高酸度的方法有两种：

（1）计算法：

当lgα_Y(H)值在数值上等于lgK_MY－ 时，所对应的pH即为最高酸度。

(2) 查“酸效应曲线” 法

EDTA的酸度应曲线。曲线上对应的pH值即为该种M滴定的最高酸度。

　　滴定时酸度过低会引起某些金属离子的水解，影响滴定的准确度甚至无法进行，因此络合滴定应有一“最低酸度”(最高pH)。

　　一般粗略计算时，“最高pH”就是金属氢氧化物开始沉淀的pH。

　　　　　　

　

注：按K_sp计算得到的最低酸度，有时与实际情况会有出入，这是由于在计算过程中，往往忽略了离子强度，氢氧基络合物的生成与辅助络合剂的加入等外界因素的影响。

6.6.2 分别滴定的酸度控制

混合离子滴定时酸度的选择较为复杂，通常是通过实验来确定的。但是为了在试验之前对酸度范围有一粗略估计，采用滴定单一金属离子时溶液酸度选择的一些原则，仍然是适用的。

1.最低酸度

　　与单一离子滴定相同，是M离子水解的酸度。

少数金属离子极易水解，且其EDTA络合物的稳定常数很大，此时可以提高酸度。

2.最高酸度

　　溶液中有共存离子N存在：

　　当 >> 时，与单独滴定M一样，将酸度降低而增大，

　　当 << 时，可忽略酸效应，

将不受溶液酸度的影响，虽然，此时 达到最大值，在这种情况下，突跃更为明显，有利于滴定进行。因此，以它作为N存在时滴定M的最高酸度。为了方便计算往往粗略地以 时对应的酸度作为最高酸度。

6.7 提高络合滴定选择性的途径

当 ＜5时，N必然会对M的测定产生干扰，可采用三种方法降低K_NYC_N^sp以消除干扰。

⑴络合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低[N]，使 ＞5；

⑵氧化还原掩蔽法，改变N价态，降低NY的稳定性或使其不与EDTA络合；

⑶换用其他的氨羧络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂，使

lg( )－lg( )≥5

6.7.1 络合掩蔽法

1. 定义：加入掩蔽剂与干扰离子络合成稳定络合物，从而消除干扰的方法。

　　如：加入络合掩蔽剂L后，N与L形成稳定的络合物，降低了[N]

　　　　　　

即使K_NYC_N^sp降低了 倍，可使 ≥5，达到选择滴定M的目的。

 

2. 具体方法：

⑴单独测定M：先加掩蔽剂L，使生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，将NL中N释放了来，用EDTA再准确滴定N。(X解除了业已存在的掩蔽作用，故称为解蔽剂)

⑵先后测定N、M：先以EDTA直接滴定或返滴定M、N总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中N络合，释放出NY中Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测得怕含量，以总量减去N的含量，即为M的含量。

6.7.2 沉淀掩蔽法

    1.定义：于溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。

　　如：当Ca²⁺、Mg²⁺共存时，因为CaY、MgY络合物的稳定常数相差不大( K=2)，欲单测Ca²⁺时，Mg²⁺产生干扰，可调节pH>12，使Mg(OH)₂沉淀，然后用EDTA滴定Ca²⁺，此时Mg(OH)₂不干扰Ca²⁺的测定，此时OH^－就是Mg²⁺的沉淀掩蔽剂。

2. 存在缺点

⑴ 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽效率有时不高；

⑵ 发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。当沉淀能吸附金属指示剂时，会影响终点观察；

⑶ 某些沉淀颜色很深，或体积庞大，妨碍终点观察。

6.7.3 氧化还原掩蔽法

1. 定义：利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态，以消除干扰的方法。

2．示例：lgK_FeY=25.1， =14.33

　　表明Fe³⁺与EDTA形成的络合物比Fe²⁺与EDTA形成的络合物要稳定得多。

　　在pH=1时，用EDTA滴定Bi³⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺等离子时，如有Fe³⁺存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe³⁺还原为Fe²⁺，可以消除Fe³⁺的干扰。但是在pH=5~6.0时，用EDTA滴定Pb²⁺、Zn²⁺等离子，Fe³⁺即使还原为Fe²⁺仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY^2－、ZnY^2－的形成常数与FeY^2－的形成常数相差不大。

　　有些氧化还原掩蔽剂既具有还原性，又能与干扰离子形成配合物。

　　如：No₂S₂O₃与Cu²⁺的作用

　　　　2Cu²⁺＋2S₂O₃^2－===2Cu⁺＋S₄O₆^2－

　　　　Cu⁺＋2S₂O₃^2－===[Cu(S₂O₃)₂]^3－

　　有些变价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的测定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。属于这种尖型的有：

　　　　Cr³⁺→Cr₂O₇^2－；VO²⁺→VO₃^－；Mo⁵⁺→MoO₄^2－等

注：氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子，且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此，目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。

6.7.4 其他滴定剂的应用

   

6.8 络合滴定方式及其应用

6.8.1 直接滴定法

1. 方法

这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。

2．要求

　　采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：

⑴被测离子的浓度C_M与及 应满足lg(C )≥6的要求；

⑵络合速度应很快；

⑶应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；

⑷在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。

6.8.2 返滴定法

1. 方法

在被测定的溶液中先加入一定过量的EDTA标准溶液，待被测的离子完全反应后，再用另外一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

2．要求

返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子络合物的稳定性太多，否则在滴定过程中的返滴剂会置换出被测离子，引起误差而且终点不敏锐。

3．适用范围

⑴ 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；

⑵ 被测离子与EDTA的络合速度很慢；

⑶ 被测离子发生水解等副反应，影响测定。

6.8.3 置换滴定法

1．方法

利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子(或EDTA)，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法灵活多样，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。

2．方式

⑴置换出金属离子

　　如被测定离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。

　　　　　　M＋NL===ML＋N

　　　　　　N＋Y===NY

⑵置换出EDTA

　　将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY＋L===ML＋Y　反应完全后，释放出与M等物质的量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可示得M的含量。

　　另外，利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例：钙镁特(CMG)与Mg²⁺显色很灵敏，但与Ca²⁺显色的灵敏性较差，为此，在pH10.0的溶液中用EDTA滴定Ca²⁺时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应：

　　　　　　　　　　MgY＋Ca²⁺===CaY＋Mg²⁺

置换出来的Mg²⁺与钙镁特显很深的红色。滴定时，EDTA先与Ca²⁺配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg—CMG中的Mg²⁺，形成MgY，游离出指示剂,，显兰色，颜色变化很明显。熵这加入的MgY和最后生成的MgY的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。

6.8.4 间接滴定法

有些金属离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、W⁵⁺等)和一些非金属离子(如SO₄^2－、 等)，由于不能各EDTA配位，或与EDTA生成的配位物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定法进行测定。

6.8.5 络合滴定结果的计算